16 共役π 電子系〜単純 Hückel 法〜

分子軌道法の簡単かつきわめて有用な応用に，共役 電子系に対する Hückel 法がある。
共役 電子系とは，一重結合と二重結合が交互に現れるような系である。（副読本 pp. 142〜162）

16.1 n 個の原子からなる系に対するLCAO 近似（復習）

LCAO 分子軌道
エネルギー期待値

16.2 共役 π 電子系に対する単純Hückel 法

共役二重結合系の炭素鎖を対象とする。よって，骨格を構成する要素は全て同種原子である。
仮定として， 結合と 結合とを全く独立に取り扱う。その中で， 電子系のみに着目する。つまり，原子軌道として p 軌道のみを考慮する。

H_ii = とおく（全ての i で同じ値）
S_ii = 1 である（規格化条件）
近似その 1    i  j のとき S_ij = 0

近似その 2    i  j のときで i と j との間に結合が

n 個の原子軌道から n 個の MO が出来る。
基底状態では，エネルギーの低い MO から順に 2 個づつの 電子が占有。
電子間反撥を無視した場合の全 電子エネルギー E

16.3 エチレン

sp² 混成軌道は C-C の 結合と C-H 結合に使われ， p 軌道は 結合に使われる。炭素 1 と 2 の p 軌道の波動関数を₁, ₂ とする
分子軌道

永年方程式

解 ² - 1 = 0        = 1 から直ちにエネルギー準位が判る
これを連立方程式に代入し，さらに規格化条件に注意すれば

< 0 であるから， = -1 の方が基底状態である。
電子は 2 個なので，基底状態の MO に二つの電子が入る

MO 法による水素分子と酷似している。

16.4 ブタジエン

永年方程式

演習問題

1. 共役 電子系に対する単純 Hückel 法とはどのような近似法か説明せよ。
2. エチレンの 電子について，単純 Hückel 法を用いて考察する。
   1. MO のエネルギーと規格化された波動関数を求めよ。
   2. MO はどのように占有されるか。
   3. 全 電子エネルギーを求めよ。
3. ブタジエンの 電子について，単純 Hückel 法を用いて考察する。
   1. MO のエネルギーと規格化された波動関数を求めよ。
   2. 各 MO の節の数を求めよ。
   3. MO はどのように占有されるか。
   4. 全 電子エネルギーを求めよ。
   5. 非局在化エネルギーを求めよ。
   6. 各炭素原子の 電子密度を求めよ。
   7. 各結合の次数を求めよ。
4. シクロブタジエンの 電子について，単純 Hückel 法を用いて次の関数及び量を求めよ。
   MO のエネルギーと規格化された波動関数。全 電子エネルギー。非局在化エネルギー。各炭素原子の 電子密度。各結合の次数。
5. アリルラジカル C₃H₅.は，炭素 3 つが直線的に 2 重結合でつながったラジカル（不対電子を持つ化学種）である。
   単純 Hückel 法を用いて次の関数及び量を求めよ。
   MO のエネルギーと規格化された波動関数。全 電子エネルギー。非局在化エネルギー。各炭素原子の 電子密度。各結合の次数。
6. ベンゼンの 電子について，単純 Hückel 法を用いて次の関数及び量を求めよ。
   MO のエネルギーと規格化された波動関数。全 電子エネルギー。非局在化エネルギー。各炭素原子の 電子密度。各結合の次数。
7. 単純 Hückel 法を用いて， H₃⁺ は線形に結合した方が安定か，三角形の環状になった方が安定か予測せよ。
   H₃ , H₃^- についても同様の計算を行え。